堇青石质蜂窝陶瓷载体
1、前 言
蜂窝陶瓷是造型像蜂窝状的一种多孔陶瓷，它具有高强度、低膨胀、耐热震性好、吸附性强、耐磨损等优点。目前广泛应用于汽车尾气净化器、柴油机烟尘粒子净化器，臭氧抑制催化剂载体、冶金工业的化学反应载体、窑炉隔热材料等。
蜂窝陶瓷可用多种材质制成。主要材料有：堇青石、莫来石、钛酸铝、氧化锆、碳酸质及堇青石——莫来石、堇青石——钛酸铝等符合基质。其中堇青石（2MgO•2AL2O3•5SiO2）以及高熔点（1465℃）、低热膨胀性、优良的机械强度等特点而被广泛应用于蜂窝陶瓷的生产。自1973年，美国康宁玻璃公司用挤出法生产出第一件蜂窝陶瓷载体以来，目前全世界蜂窝陶瓷载体的年销售超过80，000，000件以上。这一业绩使得陶瓷蜂窝载体成为世界上最重要的陶瓷产品之一。
2 蜂窝陶瓷的制备
2.1蜂窝陶瓷制备的一般工艺流程如下：
2.1.1精选细粉状滑石、高岭土、氧化铝和其他形成堇青石的材料，按一定比列组成生料混合物——生料搅拌混合物——加入成型助剂和成孔剂——磨细——练泥——陈腐——挤压成型——干燥——烧成——烧成后处理——检验
2.1.2 将精选细粉状滑石、高岭土、氧化铝等原料合成堇青石熟料——磨细——加入成型助剂和成孔剂——陈泥——陈腐——挤压成型——干燥——烧成——烧成后处理——检验
2.1.3将精选细分状滑石、高岭土、氧化铝等原料合成堇青石熟料——磨细——加入部分生料——加入成型助剂和成孔剂——磨细——练泥——挤压成型——干燥——烧成——烧成后处理——检验
2.2 选择合理的化学组成
堇青石蜂窝陶瓷以堇青石晶体为主晶相，因此制造堇青石蜂窝陶瓷的原材料主要是能形成堇青石的无机耐热材料。包括提供SiO2及AL2O3的粘土类原料、含Mg的原料、滑石、菱镁矿、绿泥石等、氧化铝、硅石等主要原料。为了降低合成堇青石的热膨胀系数，选定适当生料组成是很重要的。据美国康宁公司报道，在SiO2 ——AL2O3——MgO三元相图中，存在一个低膨胀区，它包含了堇青石计量组成点和略偏MgO与（或）偏AL2O3区。若化学组成位于低膨胀区，按化学计量式偏向MgO或AL2O3区。则制得的堇青石蜂窝陶瓷将有更低的热膨胀系数。
表1是几个实用的堇青石质蜂窝陶瓷的配方。
采用挤出成型的泥料 ，要求泥料的成型性能要好，因此各种添加剂的选择是十分必要的。添加剂的类型主要有：粘结剂、塑化剂和成孔剂等，除了一定量的粘土氧化剂外，还要加入有机塑化剂，如：聚乙烯醇类，纤维素类等用于改善泥料的可塑性，使泥料易于挤出，加入适当的成孔剂，可得到适宜的气孔率和吸水率，以利于催化剂的涂覆。成孔剂可选用石墨、淀粉、木屑等。
表1 挤压成型用堇青石蜂窝陶瓷配方
| 原料 | 配比（wt%） |
| 方 案 | A B C D |
| 高岭土 | 21.74 40.2 43.00 34.5 |
| 滑石 | 39.24 19.4 38.00 40.4 |
| 氧化铝 | 11.23 3.68 —— 20.6 |
| 氢氧化铝 | 17.80 16.9 19.00 —— |
| 二氧化硅 | 9.99 —— —— 4.5 |
| 煅烧滑石 | —— 19.8 —— —— |
2.3成型
蜂窝陶瓷的成型方法有挤出法、模压法、卷片法、浸纸法、波纹法和管子集束法等。堇青石晶体在其不同结晶轴上有不同的热膨胀系数，研究表明，其C轴方向上热膨胀系数较低，采用挤出法成型可使堇青石晶体的C轴平行于挤出方向即蜂窝体的间壁方向，而且a辆垂直于蜂窝体间壁，从而可以得到较低热膨胀系数的蜂窝陶瓷，因此，现在普遍采用挤出法成型蜂窝陶瓷坯体，使用活塞挤出机或螺旋挤出机以及挤出成型用模具，将混合后塑练好的坯料连续挤出成型。
2.4 干燥
蜂窝陶瓷的内部是有许多格子状的薄的放入间壁分割而成，由于壁薄可采取快速干燥工艺，以提高干燥速率。干燥工艺对蜂窝陶瓷的成品率影响很大，挤出成型的蜂窝陶瓷坯其内部颗粒（主要是呈片状的粘土颗粒、滑石颗粒）呈定向排列，若干燥方法和制度选取不当，则易使生坯开裂和变形，国外人都采用红外干燥、微波干燥、冻结干燥等先进干燥方法，也有采用热风干燥，自然干燥、减压气氛干燥方法以及其他快速干燥方法的。蜂窝陶瓷的干燥应根据坯料的实际性能选择适当的干燥方法和干燥制度以确保优良的干燥质量。
2.5 烧成
2.5.1烧成方法的选择
目前国内外大多均采用一次直接烧成法，其优点是利于挤压过程滑石、高岭土等片状原料优先取向，使得烧成过程中形成的堇青石也优先取向，堇青石晶粒的C轴与蜂窝载体的轴重合，充分发挥C轴的低热膨胀率之优势。但这种烧成方法有一个很大的缺点即烧结范围窄，过烧导致结晶状堇青石分解生成镁橄榄石和莫来石，增加热膨胀系数，生烧生成的堇青石含量少，不能满足低热膨胀系数和高抗热震性的要求，为使蜂窝陶瓷具有适宜的性能，国内郭海珠和尹洪峰提出来采用两步烧炼法第一步轻烧提高物料活性，再次磨细破坏了轻烧时产生的部分结构晶格，有利于二次烧炼时的反应。这样即克服了烧结范围窄，难以致密化的困难，还能降低热膨胀系数。
2.5.2烧成制度的选择
蜂窝陶瓷的烧制过程对其热膨胀系数和气孔率或延长保温时间促进坯体烧结，降低热膨胀系数：要降低烧成温度或缩短保温时间来限制烧结。因此选择结合升温速率、最高烧成温度及保温时间、降温速率才能获得高性能的蜂窝陶瓷。日本NGK公司的研究人员发现，针对不同的温度阶段设定不同的升温速度，可制的低热膨胀系数的堇青石蜂窝陶瓷；而从最高温度1400℃冷却至1000℃以下，如采用急速冷却的方法，则可以增大蜂窝陶瓷中的玻璃相的含量，从而降低蜂窝陶瓷的热膨胀系数。
3 陶瓷载体的性能
载体的性能关系到催化剂的转化率、使用寿命和整个催化器的装配要求，对整个催化转化系统的性能，（如压力降、强度、传热和传质特性、催化剂燃性能和稳态转化率）都有很大的影响。汽车排气净化催化剂对其载体的主要要求是：与催化组分无化学反应：一定的机械强度：热稳定性和抗热震性好：热膨胀系数小：较高的比表面积等。这些性能中尤以抗热震性能最为重要。堇青石以其相对低的热膨胀性（满足抗热震性能）以及相对高的耐火性能，（满足高温作业）而成为蜂窝陶瓷载体的首先材料。
堇青石质蜂窝陶瓷的烧结温度一般为1250℃—1425℃，烧后主晶相为堇青石，次晶相为尖晶石（MgO。AL2O3）莫来石 （3 AL2O3。 S iO2）等：热膨胀系数： 1.0×10-6/℃：熔融温度：1450℃: 孔壁密度：1.6g/cm3:室温下比热：1.84j/g.℃: 耐压强度：1.24×107N/m2(平行于孔道)，1.37×107N/m2（垂直于孔道）。
目前世界上以美国、日本生产的蜂窝陶瓷质量最优，尤其是美国可能公司在生产规模和技术上均处于领先地位。康宁公司开发了一系列不同材料、尺寸、形状、孔结构、孔密度的蜂窝陶瓷，用于满足各种不同的专门设计需要。水平最高的蜂窝陶瓷产品为：600孔/吋2，壁厚0.17～0.3mm，热膨胀系数（室温～1000℃）为0.6～1.2×10-6/℃左右，抗热震性能达700℃以上，表2为康宁公司生产的服务人才产品的有关数据。
我国于80年代中期开始开发和研制蜂窝陶瓷，至今也形成了一定的生产规模和网点。目前国内已能自主生产400孔/吋2,壁厚0.25mm的蜂窝陶瓷载体，热膨胀系数（室温～1000℃）为2.0×10-6/℃，抗热震性能一般为500～550℃左右。表3为国内某厂家生产的蜂窝陶瓷产品的技术指标。
表2 各种孔结构的产品指标
| 孔密度(Cells/in2) | 400 | 350 | 400 | 600 | 600 | 900 | 1200 |
| 壁厚(0.001inch) | 6.5 | 5.5 | 4.5 | 4.3 | 3.5 | 2.5 | 2.5 |
| 气孔率（%） | 34 | 28 | 34 | 34 | 34 | —— | —— |
| 载体密度（g/cm2） | 0.41 | 0.37 | 0.29 | 0.33 | 0.27 | —— | —— |
| 通孔率(%) | 75.7 | 80.5 | 82.8 | 80.0 | 83.7 | 85.5 | 83.4 |
| 比表面积(cm2/cm2) | 27.4 | 26.4 | 28.7 | 4.5 | 35.1 | 43.7 | 49.8 |
表3 堇青石蜂窝陶瓷载体技术指求
| 型号 | Ⅰ | Ⅱ | Ⅲ |
| 孔数（孔/吋2） | 200 | 300 | 400 |
| 壁厚（mm） | 0.3 | 0.3 | 0.25 |
| 开孔率（%） | 69 | 63 | 72 |
| 容重（g/cm2） | 0.5 | 0.6 | 0.45 |
| 气孔率（%） | | 45～150 | |
| 比表面积 | | 5～10 | |
4 蜂窝陶瓷载体在汽车尾气催化净化技术中的应用
现代社会的发展使得汽车保有量大幅度增加，而尾气排放所产生的污染也大量增加。随着人们对生存环境的重视，降低汽车尾气排放、治理尾气污染已经被许多国家提到议事日程，从技术上讲，降低汽车尾气排放的措施、机内措施和机后措施等三种方法，目前国内外主要是采用机后措施，即用催化净化的方法来降低尾气污染物的排放（为了保证氧传感器和延长催化剂的寿命，必须采用无铅汽油）。它包括两个噪音的反应：
CO+HC+O2——CO2+H2O
NOX+CO+HC——N2+CO2+H2O
根据上述两个反应，人们提出了三种催化净化方法。催化氧化法 （氧化型催化剂使废气中的CO、HC转化成CO2和H2O）、催化还原氧法化 （用还原型催化剂还原NX）和三元催化净化法 （用一种具有氧化还原能力的三元催化剂。即用贵金属pt、pd催化剂同时还原CO、HC、NOX）。目前世界各国都趋向于使用三元催化剂。三元催化剂净化器主要由外壳、载体和催化剂三部分组成，其中载体是最基本、最关键的因素。在汽车尾气催化剂净化器采用载体材料中，目前得到广泛应用的是陶瓷材料，即整体型蜂窝陶瓷载体。
蜂窝陶瓷载体是60年代以来出现的，70年代初，美国新的汽车废气排放标准的实施，推动了汽车尾气净化器的发展，从而加速了蜂窝陶瓷的发展。1973年，美国康宁玻璃厂开发出一种热冲击性能好，以挤出方式生产的堇青石质蜂窝陶瓷载体，从此广泛应用于车辆废气排放、工业废气净化等许多领域。自1975年以来，蜂窝陶瓷载体不仅成功应用于汽油车的催化转化，而且是捕捉柴油机碳颗粒物的主要手段。如今，95%的汽车使用蜂窝陶瓷载体作为催化转化器的核心部件。
随着世界各国对环境保护的重视，汽车尾气所造成的污染引起各国政府的高度重视，许多发达国家要求所有的汽车都要安装汽车尾气净化器。我国于1983年颁布了更为严格的法规，即GB14761——1999、GB17691——1999、GB38471999及GB/TD692——1999.这些标准的实施将对我国的汽车技术进步和材料技术的突破起到巨大的推动作用。作为材料工作者，我们应抓住这一宝贵机遇，集中力量对蜂窝陶瓷载体进行攻关研究，尽快提高国产蜂窝陶瓷载体的质量和性能，以满足环境助理的迫切需要。
摘抄《陶瓷研究》杂志
